Laß hier mal das abschließende "\" (das am Ende, nach den "..") weg
Dir <> Path
Es kann aber sein, daß der Opendialog sowas nicht kennt.
Also, wie Luckie grad meinte:
Delphi-Quellcode:
File := ExtractFilePath(ExtractFileDir(Application.ExeName)) + 'settings.ini';
.InitialDir := ExtractFileDir(ExtractFileDir(Application.ExeName));