Natürlich nicht. Ich kann auch eine Textdatei, die mit MZ beginnt, entsprechend umbenennen. Dein Ansatz ist aber falsch. Du wirst wohl kaum die gesamte Datei parsen wollen, um sicherzustellen, dass es eine
PE-Datei ist. Verlass dich einfach auf den Nutzer. Wenn er mutwillig eine falsche Datei wählt, wird es vermutlich irgendwo krachen - aber das ist dann seine Schuld.