Ich vermute das die Versionen/Schnittstellen der
DLL's nicht übereinstimmen. DBExpress von D6 ist definitiv nur gegen ein 3.x-Version der LibMySQL.Dll entwickelt worden. Eine 4er Version wird vermutlich eine andere Schnittstelle haben.
Falls Du noch ein paar € ausgeben kannst, schau dir mal
DAC for MySQL an. Ist in Delphi geschrieben und benötigt seit der 2er-Version gar keine libmysql.dll mehr. Habe damit (noch mit der 1er-Version) sehr gute Erfahrungen gemacht. Dort reichte es wenn die
DLL im Anwendungsverzeichnis gelegen hat (einfache Verteilung).