Win32 - Anwendungen arbeiten mit der Windows32 -
API, die Bestandteil aller 32bit-Windowsversionen ist.
.Net ist relativ neu und ist bei den derzeit aktuellen Windowsversionen nicht standardmäßig dabei sondern muss nachträglich installiert werden.
.Net - Anwendungen können mit Delphi ab Version 8 erstellt werden. D.h. mit D6 erstellst du so oder so Windows32-Anwendungen.
Weiterführende Erläuterungen gibt's bei Wikipedia:
.NET
//Edit: Wollt' ich nur mal gesagt haben. 