Es geht hier nicht um den Dienst sondern um die PHP-Erweiterung. Check mal die PHP.INI, ob die geladen wird.
[Nachtrag]
Bei einer halbwegs aktuellen PHP-Version sollte der
MySQL-Support aber direkt vorhanden sein, also ohne spezielle Erweiterung. P.S. welchen Webserver verwendest du und wie wird PHP ausgeführt (Modul / CGI)?