du musst natürlich auch was zuweisen.
Spalte1 sprichst du wie du ja bereits weißt über caption an. Die weiteren Spalten sind die Subitems.
Delphi-Quellcode:
var LItem: TListItem;
begin
LItem := ListView1.Items.Add;
LItem.Caption := 'Spalte1';
LItem.SubItems.Add('Spalte2'); //entspricht LItem.SubItem.Strings[0]
LItem.SubItems.Add('Spalte3'); //entspricht LItem.SubItem.Strings[1]
LItem.SubItems.Add('Spalte4'); //entspricht LItem.SubItem.Strings[2]
end;