MultipartFormData und TRESTRequest

[TiGü]

Debug doch mal mit Debug-DCUs aktiviert rein?
Du müsstest bei beiden Varianten 3 und 4 in einer Überladung von TRESTRequestParameterList.AddItem enden.
Hier kannst du doch feststellen, wer oder was dir den ContentType überschreibt.

Wenn es da noch okay ist, sollte TCustomRESTRequest.Execute das nächste Debug-Ziel sein.
Da gibt es im oberen Drittel irgendwann den Aufruf von TCustomRESTRequest.ContentType().
Hier würde ich debuggen.
Ältere Delphi-Versionen haben da vielleicht noch nicht alle Spezialitäten drin bzw. unterstützen so Multipart-Sachen noch nicht so gut.