Hinter DirectoryExists steht letztendlich der Aufruf einer Windows
API Funktion.
Die kann man testweise auch über eine andere Programmiersprache testen. Eventuell auch mit PowerShell. Falls die zum gleichen Resultat kommen, ist es schon Mal kein Delphi-Fehler.
Update: der PS Befehl ist 'Test-Path'
Beispiel:
Test-Path -Path "C:\Documents and Settings"