Ja, der RestClient bzw. RestRequest sind etwas eigenwillig, was den ContentType angeht. Da wirst du tatsächlich kaum eine Chance haben, da Delphi meint, es besser zu wissen als der Nutzer und den Content-Type zur Not selber setzt. Man kann auch keinen Content-Type setzen, der von der fest in Delphi hinterlegten Liste abweicht. Ich hatte dazu auch schon mal ein Ticket aufgemacht, was ja vom Prinzip her in eine ähnliche Richtung geht wie dein Anliegen jetzt:
https://quality.embarcadero.com/browse/RSP-19793
Wahrscheinlich kommst du dann mit TidHHTP und "selber machen" schneller zum Ziel (habe ich selber aber bisher nicht getestet).