In aktuellen Delphis ist standardmäßig nicht das Application.Icon in der Taskleiste zu sehn, sondern Application.MainForm.Icon, denn
MainFormOnTaskbar.
Du könntest beim Programmstart MainFormOnTaskbar umstellen, aber anschließend sollte es besser immer auf True stehen, denn in Bezug auf Aero Peek und das Kontextmenü des Taskbuttons hat es einen großen Einfluss.