Mit einer App müstest du halt das Taste drücken am Router simulieren, bei manchen Routern geht das nämlich auch über das Webinterface.
Vermutlich muss man dann aber eine Verbindung zum Router haben.
Wenn du ein zugangsbeschränkes WLAN haben willst, dann muss der Nutzer eine Authentifizierungsmöglichkeit haben. Dann kommt der auch an den Schlüssel ran. Wenn es dir nur darum geht, ein Profil hinzuzufügen, sehen
Wireless Profile API-Funktionen ganz interessant aus.