Bei der Frage nach der Struktur einer Anwendung denke ich zunächst an Architektur und dann erst an Frameworks.
Das EF ist zweifelsohne eine gute Wahl, auch DevExpress ist sehr zu empfehlen. Aber in der 'naiven' Anwendung (Zusammenklicken mit Objektdatasourcen und EF Erstellung etc.) wird man keine skalierbare, d.h. (in meinen Augen) gute Architektur hinbekommen.
Hier sollte man sich z.B. mit MVVM auseinandersetzen, soweit ich weiß, gibt es Codegeneratoren für EF, die MVVM berücksichtigen. Auch wird man mit WinForms in der Regel nicht glücklich. Es ist einfach zu handhaben und erinnert ein wenig an die
VCL, aber architektonisch modern wird man damit nicht programmieren können. WPF ist da
imho schon eher geeignet.
Weiterhin würde ich mich mit DI, Unittests etc. auseinandersetzen, bevor ich anfange, mir über eine gute und nachhaltige Struktur Gedanken zu machen.