Die Schleifen dürften gleichschnell sein, denn bei der zweiten wird auch immer Zeichen für Zeichen angefügt, nur dass der zweite String anschliessend 200000 Zeichen lang ist.
Schneller geht es, wenn Du die Zeichen in den jeweiligen Index schreibst:
Delphi-Quellcode:
SetLength(Str2,100000);
for i:= 1 to 100000 do
Str2[i] := 'A';